中科院苏朝晖研究员课题组：偏振原子力红外(AFM-IR)研究单根纳米纤维分子取向

        静电纺丝技术是以聚合物溶液/熔体在高压静电场作用下发生喷射拉伸、溶剂挥发固化得到纤维的方法，具有设备简单、成本低、灵活方便、原料来源广泛、纤维直径可控等优点，是大量制备聚合物纳米纤维的有效方法，在复合材料、燃料电池、电子器件、感应器、药物缓释、组织工程和过滤装置等领域得到了广泛的应用。在电纺过程中，聚合物溶液射流在电场作用下被高度拉伸，导致分子链取向，而后在溶剂挥发、纤维固化过程中取向的分子链会发生松弛，最终纤维中分子链的取向程度是这两个过程共同作用的结果。

通常认为分子取向度是决定纤维的机械、热、电、光学等性能的一个重要参数，但是目前对其研究存在很大困难。常用的研究分子取向的手段是广角X射线衍射和红外光谱，为了提高信噪比，需要以许多根纤维形成的纤维束进行表征，获得的是许多直径和内部结构不同的纤维的总体平均，还掺杂纤维宏观排列因素的影响。选区电子衍射具有很高的空间分辨力，但是不适用于低结晶度或非晶样品，且电子束容易造成高分子样品的降解，定量分析困难。共聚焦拉曼技术可以定量分析了单根纤维中的分子取向，但是受到衍射极限的限制，不适用于小直径的单根纤维样品。

  最近，中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室苏朝晖研究员课题组与吉林大学麦克德尔米德实验室的王策教授课题组合作，首次应用偏振AFM-IR技术实现了单根纤维中分子取向的定量分析。这是一种基于光热诱导共振现象，将原子力显微镜与红外光谱相结合的新光谱技术，以单一波长的红外光逐次照射样品、以原子力探针检测样品吸收红外能量引起的热膨胀得到红外响应信号，使红外光谱达到约10纳米的空间分辨率。

图1.利用偏振AFM-IR研究单根电纺纤维分子取向示意图。

  他们首先引入矫正因子来消除不同偏振方向的入射光能量差异，然后利用偏振AFM-IR分析单根纤维的二向色性比（DR）。以聚偏氟乙烯（PVDF）为例，位于1404 cm-1的CH2面外摇摆和C-C反对称伸缩振动其偶极距跃迁方向平行于聚合物链骨架，而位于1276 cm-1的CF2对称伸缩、C-C对称伸缩和CCC弯曲振动则是个垂直谱带。采集偏振AFM-IR光谱，发现在红外光偏振方向平行于纤维轴向时，1404 cm-1处吸收较强，而1276 cm-1处吸收较弱，说明聚合物链选择沿着纤维轴向进行取向。分析一根直径均匀的纤维，利用1404 cm-1峰的吸收强度计算DR，发现沿中心轴向的分子取向度相同，这也验证了该分析方法的可重复性。继而研究同一纤维毡中相同条件下产生的不同直径的纤维，发现分子取向度随着直径的降低而增大，与文献中所报道的趋势一致。

  这项研究揭示即使在相同纺丝条件下制备的纤维，分子取向度也会随直径降低而呈指数性增长。同时也提供了一种新方法，可以在更小的尺度上确定纳米纤维中的分子取向度，使我们能够进一步研究静电纺丝纤维的内部结构及其与性能的关系。

图2.（a）PVDF纤维的原子力图;（b）在PVDF纤维中心（a中绿色位置）采集的偏振AFM-IR光谱;（c）纤维中心各点对应的DR;（d）红外二向色性比DR与纤维直径的关系。

  以上成果发表在Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01778）,题目为“Molecular Orientation in Individual Electrospun Nanofibers Studied by Polarized AFM?IR”。论文第一作者为长春应用化学研究所博士生王泽倩，通讯作者为苏朝晖。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01778